Procesos para la producción de H2

Introducción

Hydrogen Plant in Ludwigshafen, Germany / Customer BASF / PSA Pressure Swing Adsorption Plan

En la actualidad existen tres fuentes principales para obtener el hidrógeno. La primera fuente es de recursos no renovables o fósiles que están constituidas por el gas natural, el petróleo, el carbón, incluido el uranio, la segunda es de recursos renovables que comprende la energía solar, eólica, hidráulica, geotérmica, y la biomasa. La tercera fuente es la energía nuclear.  De todas ellas la fuente mas grande es el gas natural, sin embargo para obtener el hidrógeno de cualquiera de estas fuentes, cada una de ellas exige un proceso químico muy particular. Actualmente  una nueva forma de producir hidrógeno es la biológica  del que podemos obtener el biohidrógeno. Esta es una tecnología verde de mucha importancia debido a que no utiliza recursos energéticos fósiles, sino renovables. 

En esta sección explicaré cada uno de estos procesos además de algunos conceptos básicos de catálisis, útiles para entender los procesos que a continuación se describen.

Fuentes para obtención de H2

Figura 1.1 Fuentes para producción de hidrógeno 

Procesos para obtener Hidrógeno a partir de energía fósil (no renovable)

La mayor parte de la producción de hidrógeno a nivel mundial se destina a uso industrial como reactivo, por ejemplo para eliminar el azufre de la gasolina en refinerías, y en muchos procesos de la industria química, metalúrgica,  del vidrio e industria alimentaria, para llevar a cabo hidrogenaciones de grasas, y para otros procesos.

Si investigamos de donde viene todo el hidrógeno que consumen estas industrias, sabremos finalmente que el hidrógeno no existe de forma natural como H2, por lo que es necesario realizar ciertas transformaciones térmicas, químicas o electroquímicas para obtener hidrógeno a partir de diferentes compuestos que abundan en la naturaleza, como son los hidrocarburos o el agua. El hidrógeno se puede obtener a partir de fuentes fósiles, principalmente del gas natural, de donde se obtiene con aproximadamente 80% de eficiencia, mientras que con los otros hidrocarburos se realiza con una eficiencia variable. Este proceso utiliza el método de conversión basado en hidrocarburos, en el cual se libera dióxido de carbono (CO2).

Puesto que la producción se concentra en una sola planta, es posible separar el CO2 y encargarse del mismo, por ejemplo inyectándolo en una reserva de petroleo o gas aunque esto no se hace en la mayoría de los casos. En la figura 1.1 se ilustra las principales fuentes de obtención de hidrógeno y en la figura 1.2 se ilustra las fuentes de producción de hidrógeno en el mundo.

La compañía StatoilHydro de Noruega en el Mar del Norte, en el Campo de Gas Sleipner ha iniciado un proyecto de inyección de dióxido de carbono.

Sin embargo, si no fuera posible capturar el dióxido de carbono la producción total de hidrógeno a partir de gas natural y su uso en vehículos que funcionan con hidrógeno, solo emitirían la mitad del dióxido de carbono de lo que emitiría un automóvil que funciona con gasolina.

Figura 1.2  Participación de la fuentes de hidrógeno en la producción mundial.

El hidrógeno es un portador de energía que puede transformar nuestra economía dependiente de los combustibles fósiles en una economía de hidrógeno, que puede proporcionar un combustible para el transporte libre de emisiones. revisiones de la literatura y la investigación independiente fueron los principales métodos de investigación. El almacenamiento de hidrógeno y el transporte son temas de investigación intensa debido a la baja densidad característica del hidrógeno. Es hidrógeno un medio justificable a la consecución de un combustible de transporte ambientalmente beneficiosa cuando los métodos de producción no están utilizando fuentes de energía limpia y renovable? ¿Cuáles son exactamente los métodos completamente libre de emisiones de la producción y la utilización de hidrógeno en el transporte? Puede ser el hidrógeno es el combustible del futuro?

A continuación explicamos brevemente los diferentes tipos de procesos.

Producción de Hidrógeno desde gas natural

​El hidrógeno se puede producir a partir de gas natural por tres procesos químicos diferentes:

  1. Reformado de vapor

  2. Oxidación parcial

  3. Reformado autotérmico

El reformado de vapor es una conversión endotérmica de metano y vapor de agua en hidrógeno y CO. Este calor es a menudo aportado por la combustión de parte de la alimentación de metano gas. El proceso típico ocurre a 700-850 ºC y presiones de 3 a 25 bares. El producto gaseoso contiene un 12% de CO, que se puede convertir más tarde en CO2 y H2 a través de la reacción con vapor de agua.

La oxidación parcial de gas natural es un proceso por el cual se produce hidrógeno por la combustión parcial de metano con oxígeno para producir CO, carbón e hidrógeno.  Es una reacción exotérmica con lo cual se produce calor. No es necesario un aporte externo de calor, con lo que el diseño puede ser más compacto. El CO puede convertirse en CO2 y H2 como en el apartado anterior.

El reformado autotérmico es una combinación de los dos procesos anteriores. La reacción total es exotérmica, con lo cual se desprende calor. La temperatura en el reactor es de 950-1100 ºC y la presión por encima de los 100 bares. Como antes, se puede producir H2 a partir del CO producido. La necesidad de purificar los gases supone un coste adicional para la planta y reduce la eficiencia.

H2 POR REFORMADO DE VAPOR DEL  GAS NATURAL

 

El reformado del gas natural con vapor de agua es el proceso más utilizado actualmente para producir hidrógeno en masa para fines industriales. Es un proceso termoquímico, que requiere altas temperaturas y un posterior purificado de la corriente final. Este proceso se puede ver en el diagrama de flujo adjunto, (Figura 1.3).  La reacción principal de reformado es

 CH4(g)  +  H2O(g) --> 3H2(g) + CO(g)    ΔH°  (209°K) =206.14  KJ/mol

 

La reacción ocurre en dos fases:

La primera fase es la Reacción "shift"   o sin desplazamiento donde se puede obtener hidrógeno adicional al agregar más agua de manera que por medio de la reacción del vapor de agua con el monóxido de carbono a una menor temperatura (aproximadamente 130 °C) se obtiene:

 

CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)   ΔH°= - 41.17 kJ/mol

 

Esencialmente, el átomo de oxígeno (O) es separado del vapor de agua adicional para oxidar el CO en CO2. Esta oxidación también provee la energía para continuar con la reacción.

          

En la segunda fase suceden reacciones de deposición de carbonilla (indeseables):

​                              2 CO = C(s) + CO2

A altas temperaturas (700–1100 °C), el vapor de agua (H2O) reacciona con el metano (CH4) produciendo syngas (gas natural sintético o gas de síntesis). Esta reacción, catalizada por diferentes metales, se conoce desde 1924, y ya en 1931 se instaló la primera planta comercial. El catalizador usado desde entonces consiste en níquel soportado por alúmina, Ni/Al2O3. La reacción se produce a una temperatura de unos 900ºC, y unos 20 bar de presión. Esta presión no es la adecuada para una conversión máxima del metano, ya que la estequiometría de la reacción, que transcurre con aumento de volumen molar, nos indica que un aumento de la presión da lugar a una disminución de la conversión de equilibrio.

Figura 1.3   Diagrama de flujo del proceso de reformado con vapor de agua del metano. Obtenido de Chemical Engineering Procesing

Sin embrago, gran parte de los procesos en los que se utiliza el gas de síntesis (Ejm: la producción de metanol o la síntesis de Fischer-Tropsch) se llevan a cabo a alta presión, y, dadas sus características físicas, resulta más económico presurizar el gas natural y el agua de partida que el gas de síntesis. Esta reducción de costes compensa la pérdida de conversión que se produce.

El calor que se requere para este proceso, por lo general se obtiene al quemar una parte del metano.

Con este proceso se obtiene una mayor producción de hidrógeno, y es el proceso más utilizado a escala industrial y el más estudiado y conocido. En este caso Ia transmisión de calor es crítica ya que Ia reacción es fuertemente endotérmica, loque hace necesario el uso de enormes y complejos hornos de reformado, que asociado a los costos, hace que este proceso sea económicamente viable solamente para el caso de grandes producciones.

En este proceso se produce CO, por Io que en procesos, en los que se emplea el gas producido, que no toleren Ia presencia de este compuesto, será necesario colocar a continuación del reformador sistemas que reduzcan Ia concentración de CO hasta Ia necesaria para el buen funcionamiento del proceso de que se trate. Además del reformado con vapor existen otras técnicas de reformado, como la oxidación parcial y el reformado autotérmico.

La ventaja de este proceso es que actualmente el gas es la mayor fuente para obtener hidrógeno con una eficiencia entre el 65-75%, es el método mas barato, pero el gas es una fuente no renovable y el proceso produce emisiones de CO2.

Producción de H2 por oxidación parcial del Metano

La oxidación parcial (Ec. (2.22)) es similar a la combustión total del metano (Ec. (2.23)), pero se diferencia debido a una cantidad insuficiente de oxígeno para la combustión completa, produciendo así solo hidrógeno y monóxido de carbono como subproductos. .

Oxidación parcial: CH4 + 1 / 2O2 ----- CO + 2H2 ΔH = -35: 7 kJ / mol

Combustión total: CH4 + 2O2 ----- CO2 + 2H2O ΔH = -802 kJ / mol

 

La presencia de O2 reduce la deposición de carbono a altas temperaturas, lo que aumenta la vida útil del catalizador; sin embargo, la necesidad de O2 puro eleva los costos de la planta, ya que requiere una unidad de separación de aire criogénica. A escala industrial, el proceso de oxidación parcial del metano no está completamente establecido, principalmente porque puede haber un suministro de energía y un medio de reacción con CH4 y O2, lo que genera una combustión completa y conlleva riesgos de explosiones (Vasconcelos, 2006)

Producción de Hidrógeno por gasificación de carbón

El primer proceso industrial de producción de hidrógeno fue el proceso de gasificación del carbón, inventado en el siglo 18. La tecnología de gasificación ha estado en uso durante más de 100 años desde, se ha utilizado en los siglos 19 y 20. Esta tecnología era muy simple y consiste en hacer pasar aire a través de una capa de coque, calentándolo hasta 800-900°C. En el siguiente paso el aire fue sustituido por vapor y se produjo una reacción endotérmica:


                        H2O(g) + C → O2  +  gas de sintesis

                         gas de sintesis = CO + H2 + CO2  + CH4

El proceso se realiza a alta temperatura y alta presión. 
De esta manera se produce gas de síntesis y la temperatura de coque es menor. Cuando la temperatura fue demasiado baja, se utilizó aire en lugar de vapor. La llegada de la electricidad desplazó a las primeras plantas comerciales de gasificación y la tecnología estuvo en estado latente hasta que los científicos alemanes emplearon la gasificación para producir diversos materias primas químicas. A fines de 1980, la tecnología de gasificación se integró entonces con plantas de energía de ciclos combinados para dar lugar a una planta operada con carbón de baja emisión y de alta eficiencia.

El gas de síntesis se canaliza a través de procesos de control ambiental yes limpiado en una turbina de gas de ciclo combinado. La tecnología de ciclo combinado se compone de turbinas de gas, turbinas de vapor, e infraestructura de apoyo. La conversión del carbón es de 98% con un consumo promedio de oxígeno de 565 m3/t. La eficiencia térmica llega al 94%. La figura 1.4 ilustra el diagrama de flujo del proceso de obtención de hidrógeno con gasificación utilizando oxigeno 

Los parámetros de operación del proceso son:


Temperaturas de gasificación 1370-1540°C
Temperatura de gas de combustión, 1000°C.
Temperatura del gas de combustión que sale de la turbina, 600°C
Potencia de la turbina de gas, 155MW
Potencia de la turbina de vapor , 128MW
Presión de operación, 2.8 MPa


Esta tecnología está disponible actualmente como se indica en la Tabla 1.1, que muestra  las condiciones de los procesos, su implementación, ventajas y desventajas de cada uno de los métodos. 

Figura 1.4  Diagrama de flujo del proceso IGCC de producción de H2 por gasificación del carbón- Cortesía de Institute for Automotive Engineering (ika). RWTH Aachen University-Germany

Figura 1.5  Diagrama de flujo del proceso IGCC con soplador de aire en la producción de H2 por gasificación del carbón.  Cortesía de Institute for Automotive Engineering (ika). RWTH Aachen University-Germany

El proceso GICC (soplado de aire), corresponde a una Planta de energía en Nakoso, Fukushima 1986-1996, de 200 t/d). Los principales elementos de la infraestructura (250 MW, 1700 t/d). La combustión del carbón se lleva a cabo en la parte inferior del reactor y la gasificación de coque se produce en la parte superior, donde se recibe el gas de síntesis.

Este tipo de proceso proporciona una alta eficiencia, bajo nivel de emisiones, y la posibilidad de utilizar diferentes tipos de carbón (calidad inferior). La figura 1.5 ilustra el diagrama de flujo de la tecnología GICC con soplado de aire.

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Producción de Hidrógeno por reformado autotérmico

El proceso de reformado autotérmico (ATR) es una combinación de procesos de Reformado con vapor de Agua (SMR) y Oxidación Parcial (POX), con el calor necesario generado por la reacción de oxidación parcial usando aire u oxígeno.  Después de la etapa de reformado, se necesita purificar el gas resultante para eliminar el dióxido de carbono, el monóxido de carbono y otros subproductos no deseados. La complejidad del proceso de purificación depende de la técnica de reformado utilizada y de la aplicación final del hidrógeno producido. Este proceso (Figura 1.5 tiene ventajas sobre el proceso SMR ya que no se producen emisiones directas de CO2 porque toda la liberación de calor es interna (Metz et al., 2005). Sin embargo, estos beneficios se ven compensados por los costes de inversión y de operación de la planta de gas.

El aire del proceso necesario para la reforma autotérmica viene del compresor de aire de la turbina de gas. Un compresor de refuerzo aumenta la presión de aire adicional a 43 barg para la entrega al ATR. Esta corriente de aire se precalienta a 540 ° C utilizando un horno pre-calentador, y proporciona el oxígeno necesario para quemar el gas de proceso en la zona de combustión del ATR. El gas de proceso del pre-reformador se alimenta directamente al ATR. La relación molar de vapor a carbono en el reformador es de aproximadamente 1,7. En la zona de combustión del ATR, se observa la siguiente reacción irreversible:

       

           CH4  +  1.5 O2  =  CO  +  3H2       - AH298   = 519 Kj/mol

El oxígeno es el reactivo limitante y por lo tanto es consumido completamente en esta zona. En la zona térmica y catalítica, se llevan a cabo las reacciones de reformado y gas de agua de desplazamiento  como se muestra en la Figura 1.6.

La presión de salida del gas de síntesis se realiza a 40barg aproximadamente, (sobre el límite superior de operación típica del ATR) para alcanzar dos objetivos principales:

Para evitar la necesidad de volver a comprimir el gas de combustible de hidrógeno enviado a la turbina de gas.
Para proporcionar la más alta presión parcial de CO2 posible para el proceso de separación de CO2.


Sobre la base de estos dos requisitos, la presión óptima a la salida del ATR fue seleccionado en 40barg. El inconveniente de funcionar a tal presión es la reducción de la conversión de equilibrio de metano - se observó que baja a alrededor de 94% en comparación con la típica conversión > 99%.

Figura 1.5.  Proceso de producción de hidrógeno por reformado autotérmico.  Elaborado por el autor

Figura 1.6.  Reformador autotérmico para la producción de H2

Esto puede no reducir la eficacia del proceso (desde metano todavía se quema en la turbina de gas). Sin embargo, da como resultado un aumento de las emisiones de CO2 debido a un aumento de la fuga de metano en el gas de síntesis, que se quema posteriormente en la turbina de gas. 

El gas de síntesis procedente del reformador contiene 29 % mol aproximadamente de H2 y CO sobre 9 % mol.

Producción de Hidrógeno por electrólisis

La electrolisis de agua es una tecnología fiable, con muchos años de experiencia acumulada en la Industria, y con numerosos proveedores de equipos y componentes. Como tecnología de obtención de hidrógeno, permite obtenerlo de gran pureza. El coste está determinado por el de la electricidad que se utilice. Y en todo caso, es importante recordar que el coste final del hidrógeno en un lugar determinado estará condicionado por los gastos de transporte y almacenamiento, así como los beneficios de los intermediarios. 

Cuando el volúmen de hidrógeno requerido en alguna aplicación es moderado, el hidrógeno se obtiene mediante electrolisis de agua. La reacción electrolítica se realiza en medio alcalino debido a que en este medio se incrementa la conductividad eléctrica. El hidrógeno producido en el cátodo se debe purificar ya que contiene impurezas de oxígeno y un cierto nivel de humedad. La corriente de hidrógeno se seca con ayuda de un adsorbente y las impurezas de oxígeno se eliminan con un convertidor DeOxo. Además, en el ánodo del electrolizador se produce oxígeno, cuyo volumen es la mitad del volumen de hidrógeno, tal como corresponde a la composición de la molécula de agua. La mayor parte de los electrolizadores son de tipo tanque con los electrodos dispuestos en paralelo. El calor liberado en el proceso se elimina recirculando agua alrededor de las celdas. 

El hidrógeno permite el acceso a un amplio grupo de precursores primarios tales como combustibles fósiles, energía nuclear y con una penetración cada vez mayor de las energías renovables (eólica, solar, biomasa). Conviene señalar el hecho de que el hidrógeno producido por electrolisis es del orden de 4.9-5.6 kWh por cada m3 de hidrógeno producido, lo que resulta al menos dos veces mas caro que el hidrógeno obtenido por reformado del gas natural. 

Puesto que los electrolizadores convencionales proporcionan H2 con un coste elevado, se han desarrollado otros procesos electrolíticos. 

Figura 1.7   Diagrama de una celda electrolítica para producción de hidrógeno.

Ecuaciones 

En el agua pura, en el cátodo cargado negativamente, se lleva a cabo una reacción de reducción, con los electrones (e-) desde el cátodo dando a los cationes de hidrógeno para formar gas de hidrógeno (el medio de reacción equilibrada con ácido):

           

                Reducción en el cátodo: 2 H+(aq) + 2e-   →   H2 (g)

                                                             
En el ánodo cargado positivamente, se produce una reacción de oxidación, la generación de oxígeno gas y que da electrones al ánodo para completar el circuito.  

         Oxidación en el ánodo: 2 H2O (l) → O2 (g) + 4 H+(ac) + 4e-
 

Las mismas medias reacciones también pueden equilibrarse con la base que se enumeran a continuación. No todas las medias reacciones se deben equilibrar con ácido o base. Muchos lo hacen, como la oxidación o reducción del agua que aparece aquí. Para añadir la mitad de las reacciones de éstos debe estar equilibrado con ácido o base.

Cátodo (reducción): 2 H2O (l) + 2e- → H2 (g) + 2 OH- (ac)
Ánodo (oxidación): 4 OH- (ac) → O2 (g) + 2 H2O (l) + 4 e-

 

La combinación de ambas reacciones da la misma descomposición total del agua en oxígeno e hidrógeno:

                   Reacción general: 2 H2O (l) → 2 H2 (g) + O2 (g)
 

El número de moléculas de hidrógeno producido de este modo es el doble del número de moléculas de oxígeno. Suponiendo igual presión y temperatura para ambos gases, el gas de hidrógeno producido tiene por tanto, el doble de volumen del gas oxígeno producido. El número de electrones transportado a través del agua es dos veces el número de moléculas de hidrógeno generado y cuatro veces el número de moléculas de oxígeno generadas.

Producción de Hidrógeno con energía solar 

Toda buena alternativa energética producida a partir de fuentes renovables está basada en un desarrollo sostenible, y una de ellas es el vector energético hidrógeno, que cada vez alcanza más protagonismo. Una mayor sostenibilidad se alcanza utilizando una energía renovable para dar impulso a otra fuente renovable, y este es el caso de utilizar energía solar para producir hidrógeno. 

Existen varios métodos para producir hidrógeno con energía solar, y estan agrupados como: procesos fotoquímicos, electroquímicos y termoquímicos, y sus respectivas combinaciones (fotoelectrólisis, electrólisis a alta temperatura del vapor, etc.).

En lo que se refiere al uso de energía solar solamente, los procesos son dos:

1. La electrólisis a alta temperatura del vapor de agua, que suministra calor y electricidad a partir de colectores cilíndrico-parabólicos, discos parabólicos e instalaciones de torre central. Este método, frente a la electrólisis a temperatura ambiente, presenta la ventaja de requerir una entrada de energía eléctrica menor. 

2. Los métodos termoquímicos, entre los que se incluyen: termólisis directa del agua, ciclos termoquímicos, siguen dos pasos, basados en la reducción de óxidos metálicos, así como el cracking, el reformado y la gasificación de hidrocarburos. Estos procesos utilizan la radiación solar concentrada como fuente calorífica de alta temperatura para llevar a cabo una reacción endotérmica. Para altas concentraciones de energía solar se usa dos de las tres configuraciones ópticas más comunes: discos parabólicos y sistemas de torre, ya que con colectores cilíndico-parabólicos no se alcanza el nivel necesario de temperatura.

La conversión de energía solar a energía química, es una variable que sirve para evaluar el potencial industrial de un proceso. A mayor conversión, menor es el área de colectores necesaria para producir una cantidad dada de hidrógeno y, por lo tanto, menores serán los costos generados para el sistema de concentración solar. En la figuras 1.8 se ilustra la concentración solar y la temperatura máxima y optima alcanzada. La figura 1.9 ilustra la eficiencia según la temperatura de la fuente de calor.   

Concentración de la luz solar

La concentración de la luz solar se consigue utilizando colectores de concentración o también conocidos como dispositivos ópticos.. Estos colectores consisten de un receptor y del concentrador propiamente dicho. La luz incide sobre el concentrador y es reflejada hacia el receptor, que es el elemento del sistema donde la radiación se absorbe y se convierte en energía térmica o química.

El máximo valor de concentración puede determinarse mediante un criterio termodinámico, de manera que cuando el colector alcance el equilibrio termodinámico, su máxima temperatura será igual a la temperatura del sol, es decir, 5780K, suponiendo que sobre el colector incide una irradiación de 1350W/m2.

Recientemente a inicado su funcionamiento la planta mas grande del mundo de concentración solar, que tiene 300.000 espejos de 2 metros de altura y 3 metros de ancho controlados por computadores para que reflejen y dirijan la luz del sol a la parte superior de torres de 150 metros de altura, donde el agua se convierte en vapor y mueve turbinas. La enorme planta solar de propiedad de NRG Energy, Bright Source Energy y Google produce a plena capacidad, un total bruto de 392 megavatios ( MW) de energía solar, electricidad suficiente para suministrar 140.000 hogares de California con energía limpia y evitar la emisión de 400.000 toneladas métricas de dióxido de carbono al año, lo que es equivalente a retirar 72.000 vehículos de la carretera. Una vista de la planta se ilustra en la figura 1.10.

Los diferentes procesos para aprovechar la energía solar y producir hidrógeno se muestra de manera resumida en la  figura 1.11, además de gas de sínteis y combustible liquido.

PROCESOS DE PRODUCCION DE HIDRÓGENO

1. Producción de hidrógeno por electrólisis a alta temperatura del vapor de agua

La electrólisis del agua se produce al hacer pasar una corriente eléctrica entre dos electrodos sumergidos en un electrolito:

     Cátodo: 2H2O  +  2 e-     ---->    2 OH-   +   H2

     Ánodo : 2 OH-  -----> H2O  +  1/2 O2  +  2e-

     Global:  H2O  ----electricidad----> H2  +  1/2 O2

El proceso de electrólisis puede realizarce tanto a temperatura ambiente como a temperaturas elevadas, por lo tanto, en lugar de agua, lo que se tiene es vapor. Este método tiene la ventaja de requerir una entrada de energía eléctrica menor.

La energía total que se requiere (∆H) para la disociación, bien sea de agua o de vapor, es la suma de la energía libre de Gibbs (∆G) y de una cierta cantidad de energía calorífica (T·∆S).

La demanda de energía eléctrica, disminuye conforme aumenta la temperatura, por lo tanto, la electrólisis del vapor puede producir hidrógeno con menor potencia eléctrica que la que se requiere para el caso del agua a temperaturas bajas.

La figura 1.12 muestra de forma esquemática el acoplamiento entre una central termosolar de torre y una planta de electrólisis a alta temperatura del vapor. 

2. Producción termoquímica de hidrógeno a partir de energía solar

Los ciclos termoquímicos no son solamente nucleares, ni solares, sino que se pueden acoplar a ambas fuentes de energía. Los que se utilizan con reactores nucleares emplear temperaturas “moderadas” de hasta 1000°K, suficiente para un buen funcionamiento del reactor. Ahora, para conseguir elevadas temperaturas se hace uso de centrales de torre y discos parabólicos, dispositivos que se incluyen dentro de la categoría de colectores concentradores de enfoque. Estos colectores de concentración se diferencian de los fijos o semi-fijos en que poseen un mecanismo de seguimiento del sol; de esta forma, el concentrador siempre está orientado hacia el disco solar, incidiendo la radiación directa de manera perpendicular sobre el mismo. Un esquema de los ciclos termoquímicos y sus reacciones endotérmicas se muestra en la figura 1.13.

Los reactores termoquímicos para producir hidrógeno utilizan receptores tipo cavidad, en los que la radiación solar concentrada entra por una pequeña apertura y sufre reflexiones múltiples antes de ser absorbida. Cuanto mayor es la razón de concentración, mayor es la temperatura que se alcanza en el receptor, pero también es mayor el costo de la instalación solar.

Existen 5 procesos termoquímicos para obtener hidrógeno de la energía solar: Termólisis directa, Ciclos termoquímicos, Cracking,  Reformado y gasificación.

CARACTERISTICAS DE LOS PROCESOS TERMOQUIMICOS

1. Hidrógeno a partir de agua por termólisis solar

La termólisis del agua es una reacción de disociación que ocurre en un único paso:

                                       H2O -----> H2 + 1/2 O2

Está reacción es aparentemente sencilla, sin embargo presenta dos graves inconvenientes. Primeo, las elevadas temperaturas que se utilizan para conseguir un grado de disociación razonable (mayor a 2500°K), que generan  un aumento de las pérdidas por re-radiación, y disminuyen la eficiencia de absorción. Segundo, la necesidad de una técnica efectiva de separación del hidrógeno y el oxígeno, para evitar una mezcla explosiva. Estos dos inconvenientes son la causa de que no exista hoy una planta piloto que realice la descomposición directa del agua.

 

2. Hidrógeno a partir de agua mediante ciclos termoquímicos solares

Cuando el flujo de radiación es alto se obtienen temperaturas estacionarias por encima de los 3000°K, que permiten que la conversión de la energía solar a energía térmica se realice a temperaturas del orden de los 2000°K o mas, que son las que se emplean en los ciclos termoquímicos de dos pasos, basados en la reducción de un óxido metálico.

El primer paso, endotérmico, es la reducción, mediante energía solar, de un óxido metálico (MxOy). Esta reducción puede ser al metal o a un óxido metálico de menor valencia. También se puede realizar una carboreducción del óxido metálico, utilizando como agente reductor carbón o gas natural.

El segundo paso, no requiere de energía solar, es la hidrólisis exotérmica del agua, acompañada de la oxidación del metal, para formar el hidrógeno y óxido metálico.

La reacción de separación de la molécula de agua ocurre de forma exotérmica y con una tasa razonable cuando se burbujea vapor a través del metal fundido a 700°K.

La reacción neta es:

                       H2O ------>  H2 + 0,5 O2

Pero, puesto que el hidrógeno y el oxígeno se forman en pasos diferentes, no es necesaria una separación de los mismos a altas temperaturas.

El par redox más adecuado en la actualidad para el ciclo termoquímico de dos pasos es el del óxido de zinc y zinc:

                  ZnO(s) ------------> Zn(g)   + 0.5 O2(g)

                  Zn(l) + H2O(g) ------>  ZnO(s) + H2 (g)

La figura 1.14 muestra los ciclos termodinámicos solares de dos pasos para producir hidrógeno. La figura 1.15 esquematiza una planta con colectores, torre generador de vapor y turbina para producir energía electrica necesaria para producir hidrógeno.

3. Hidrógeno a partir de la descarbonización de combustibles fósiles

Existen tres métodos para obtener hidrógeno a partir de combustible fósil: cracking, reformado y gasificación.

El primero hace referencia a la descomposición térmica de gas natural, petróleo y otros hidrocarburos. El reformado se practica sobre gas natural, petróleo y otros hidrocarburos ligeros, mientras que la gasificación es típica del carbón e hidrocarburos pesados.

Figura 1.8    Temperaturas máxima (superior, azul) y óptima (inferior, roja) para un receptor solar en relación a su proporción de concentración. Eje vertical: Temperaturas °K, eje horizontal: Concentración solar C

Figura 1.9    Máxima eficiencia solar-a-trabajo para un receptor solar simplificado en relación a la temperatura de varias concentraciones. Eje horizontal: Temperatura fuente caliente °K

Figura 1.10    Planta de concentracion solar mas grande del mundo

Figura 1.11  Procesos de energía solar concentrada para  producir Hidrógeno

Figura 1.12  Diagrama del proceso para producción de hidrógeno solar por electrólisis a alta temperatura del vapor. 

Figura 1.13   Clases I, II, III de los procesos termodinámicos.

Figura 1.14  Ciclos termodinámicos solares de dos pasos para  producir Hidrógeno

Figura 1.15  Planta de colectores solares para producir energía eléctrica para la producción de Hidrógeno

Producción de Hidrógeno por gasificacion de la biomasa

La gasificación de la biomasa es una tecnología madura que utiliza un proceso controlado con calor, vapor y oxígeno para convertir la biomasa en hidrógeno y otros productos, sin combustión. Debido a la creciente cantidad de dióxido de carbono que la biomasa elimina a la atmósfera, las emisiones netas de carbono de este método pueden ser bajos, especialmente si se combina con la captura de carbono, la utilización y el almacenamiento a largo plazo. Las plantas de gasificación de biocombustibles están siendo construidas y explotadas, y pueden proporcionar las mejores prácticas y lecciones aprendidas para la producción de hidrógeno. El Departamento de Energía de EE.UU. anticipa que la gasificación de biomasa podría despegar en un corto plazo plazo.

¿QUÉ ES LA BIOMASA?
La biomasa, es un recurso renovable orgánico, incluye los residuos de cultivos agrícolas (tales como el rastrojo de maíz o paja de trigo), residuos forestales, cultivos especiales cultivadas específicamente para el uso de energía (tales como altos o árboles de sauce), residuos sólidos municipales orgánicos y desechos animales. Este recurso renovable se puede utilizar para producir hidrógeno, junto con otros subproductos, por gasificación.

¿Cómo funciona la gasificación de la biomasa?
La gasificación es un proceso que convierte materiales carbonosos orgánicos o basados en fósiles a altas temperaturas (> 700 ° C), sin combustión, con una cantidad controlada de oxígeno y / o vapor en monóxido de carbono, hidrógeno y dióxido de carbono. El monóxido de carbono reacciona con agua para formar dióxido de carbono y más hidrógeno a través de una reacción de desplazamiento agua-gas. El uso de adsorbedores o membranas especiales pueden separar el hidrógeno a partir de esta corriente de gas.

La reacción de ejemplo simplificado es
C6H12O6 + O2 + H2O → CO + CO2 + H2 + otras especies

Nota: La reacción anterior usa la glucosa como sustituto de la celulosa. La biomasa real tiene una composición altamente variable y muy complejidad con la celulosa como un componente principal.

La reacción de desplazamiento agua-gas es 

 

CO + H2O → CO2 + H2 (+ pequeña cantidad de calor)

La pirólisis es la gasificación de la biomasa en la ausencia de oxígeno.

En general, la biomasa no gasifica tan fácilmente como el carbón, pero produce otros compuestos de hidrocarburos en la mezcla de gas que sale del gasificador; esto es especialmente cierto cuando no se utiliza oxígeno. Como resultado, por lo general un paso adicional se debe tomar para reformar estos hidrocarburos con un catalizador para producir una mezcla de gas de síntesis limpio de hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono. Entonces, igual que en el proceso de gasificación para la producción de hidrógeno, una etapa de reacción de desplazamiento (con vapor) convierte el monóxido de carbono a dióxido de carbono. El hidrógeno producido se separa entonces y se purifica.

¿Por qué se está estudiando, esta vía?
La biomasa es un recurso doméstico abundante.  En los Estados Unidos, hay más biomasa disponible de la que se requiere para las necesidades de alimentos y piensos. Un reciente informe proyecta que con las mejoras esperadas en las prácticas agrícolas y de cultivo de plantas, de hasta 1 mil millones de toneladas secas de biomasa podría estar disponible para el uso de energía al año. 

Biomasa "recicla" el dióxido de carbono.
Las plantas consumen dióxido de carbono de la atmósfera como parte de su proceso de crecimiento natural, ya que hacen la biomasa, una compensación en función del dióxido de carbono liberado de la producción de hidrógeno a través de la gasificación de biomasa y que resulta en bajas emisiones de gases de efecto invernadero netos.

La investigación se centra en la superación de retos, clave para la producción de hidrógeno a través de la gasificación de biomasa que implican la reducción de los costes asociados a los bienes de capital y materias primas de biomasa.

La investigación para reducir los costos de capital contempla la sustitución del proceso criogénico utilizado actualmente para separar el oxígeno del aire cuando el oxígeno se utiliza en el gasificador con la nueva tecnología de membrana.
El desarrollo de nuevas tecnologías de membrana para separar y purificar mejor de hidrógeno de la corriente de gas producido (similar a la gasificación del carbón). 
La intensificación del proceso (la combinación de pasos en un menor número de operaciones).
La investigación para reducir los costos de materia prima de biomasa:

prácticas agrícolas mejoradas y los esfuerzos de mejoramiento deberían dar lugar a costes bajos y estables de materia prima.
Como la gasificación de la biomasa es una tecnología madura, los costos de materias primas y las lecciones aprendidas de manifestaciones comerciales van a determinar su potencial como un camino viable para la producción de hidrógeno a costos competitivos.

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